Eliminacja przez mechanizm E2 (2024)

  1. Ostatnio zaktualizowany
  2. Zapisz jako PDF
  • Identyfikator strony
    14780
  • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}}}\) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!- \!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{ span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart }{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\ norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm {span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\ mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{ \ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{ \unicode[.8,0]{x212B}}\)

    Przegląd mechanizmu E2

    Na początku tego modułu widzieliśmy następującą reakcję między bromkiem tert-butylu a cyjankiem. Oczywiście nie jest to reakcja podstawienia.

    (3)(CH3)3C-br+ CN(–) ——>(CH3)2C=CH2+br(–)+ HCN

    Wiemy, że bromek t-butylu nie powinien reagować przez SN2 mechanizm. Ponadto rozpuszczalnik etanolowy nie jest wystarczająco polarny, aby ułatwić SN1 reakcja. Drugi reagent, anion cyjankowy, jest dobrym nukleofilem; i jest to również przyzwoita zasada, będąca około dziesięć razy słabsza niż wodorowęglan. W konsekwencji wywołane zasadąeliminacja rwydaje się być jedyną prawdopodobną reakcją pozostałą dla tej kombinacji reagentów.

    Poniżej znajduje się schemat mechanistyczny reakcji eliminacji szlakiem E2:

    .

    Eliminacja przez mechanizm E2 (1)

    Aby uzyskać wyraźniejszy obraz wzajemnego oddziaływania tych czynników zaangażowanych w reakcję między nukleofilem/zasadą a halogenkiem alkilu, rozważmy reakcję halogenku 2º-alkilu, bromku izopropylu, z dwoma różnymi nukleofilami. W jednym szlaku nukleofil metanotiolanu zastępuje brom w reakcji SN2. W drugiej (dolnej) ścieżce jon metanolanowy działa jako zasada (a nie jako nukleofil) w reakcji eliminacji. Jak wkrótce zobaczymy, mechanizm tej reakcji jest jednoetapowy i jest określany jako mechanizm E2.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (2)

    W stosowanym tu rozpuszczalniku metanolowym metanotiolan ma 100-krotnie większą nukleofilowość niż metanolan. Z drugiej strony metanolan ma około 106razy bardziej zasadowy niż metanotiolan. W rezultacie widzimy wyraźną różnicę w produktach reakcji, co odzwierciedlanukleofilowość(wiązanie z węglem elektrofilowym) versuszasadowość(wiązanie z protonem). Badania kinetyczne tych reakcji pokazują, że obie są drugiego rzędu (pierwszego rzędu w R-Br i pierwszego rzędu w Nu:(–)), co sugeruje mechanizm dwucząsteczkowy dla każdego z nich. Reakcja podstawienia jest jasnaSN2. Odpowiednie oznaczenie dla reakcji eliminacji toE2. Schemat energetyczny jednoetapowego mechanizmu bimolekularnego E2 pokazano po prawej stronie. Powinniśmy być świadomi, że stan przejściowy E2 jest gorzej zdefiniowany niż stan przejściowy SN2 reakcje. Zrywanych i formowanych jest więcej wiązań, z możliwością kontinuum stanów, w których stopień zerwania wiązań C – H i C – X oraz tworzenia wiązań C = C jest różny. Na przykład, jeśli grupy R na węglu beta zwiększają kwasowość tego wodoru, wówczas może nastąpić znaczne zerwanie C-H, zanim zaczną wpływać na inne wiązania. Podobnie grupy, które faworyzują jonizację halogenu, mogą generować stan przejściowy ze znacznym ładunkiem dodatnim na węglu alfa i tylko niewielkim stopniem rozpadu C – H. Jednak w przypadku większości prostych halogenków alkilowych należy wyobrazić sobie zrównoważony stan przejściowy, w którym nastąpiła równa i synchroniczna zmiana wszystkich wiązań. Taki model pomaga wyjaśnić ważną regioselektywność wykazywaną przez te reakcje eliminacji.

    Jeśli w danym reagencie obecne są dwie lub więcej strukturalnie różnych grup beta-wodorów, to w wyniku eliminacji E2 może powstać kilka konstytucyjnie izomerycznych alkenów. Sytuację tę ilustrują podane poniżej przykłady eliminacji 2-bromobutanu i 2-bromo-2,3-dimetylobutanu.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (3)

    Używając silnie zasadowego nukleofila wodorotlenkowego, kierujemy te reakcje w kierunku eliminacji. W obu przypadkach dostępne są dwa różne zestawy beta-wodorów dostępne dla reakcji eliminacji (są one zabarwione na czerwono i magenta, a węgiel alfa jest niebieski). Gdyby szybkość każdej możliwej eliminacji była taka sama, moglibyśmy oczekiwać, że ilości izomerycznych produktów eliminacji odzwierciedlają liczbę wodorów, które mogą uczestniczyć w tej reakcji. Na przykład, ponieważ istnieją trzy atomy wodoru 1º (czerwony) i dwa atomy wodoru 2º (magenta) na węglach beta w 2-bromobutanie, statystyki sugerują, że stosunek 1-butenu i 2-butenu w produktach wynosi 3: 2. Tego nie obserwuje się, a ten drugi przeważa 4:1. To odejście od oczekiwań statystycznych jest jeszcze wyraźniejsze w drugim przykładzie, w którym jest sześć 1º-beta-wodorów w porównaniu z jednym 3º-wodorem. Wyniki te wskazują na silną regioselektywność faworyzującą wiązanie podwójne produktu o wyższym stopniu podstawienia, stwierdzenie empiryczne ogólnie zwaneReguła Zajcewa.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (4)

    Głównym czynnikiem wpływającym na zachowanie reguły Zajcewa jest stabilność alkenu. Zauważyliśmy wcześniej, że wiązania podwójne węgiel-węgiel są stabilizowane (termodynamicznie) podstawnikami alkilowymi i że stabilizację tę można ocenić za pomocą odpowiednichciepło uwodornieniapomiary. Ponieważ stan przejściowy E2 ma znaczny charakter podwójnego wiązania węgiel-węgiel, różnice stabilności alkenów będą odzwierciedlone w stanach przejściowych reakcji eliminacji, a zatem w energii aktywacji etapów determinujących szybkość. Na podstawie tego rozważania przewidujemy, że jeśli dwa lub więcej alkenów może zostać wygenerowanych przez eliminację E2, bardziej stabilny alken powstanie szybciej i dlatego będzie dominującym produktem. Ilustruje to dla 2-bromobutanu diagram energii po prawej stronie. Skłonność eliminacji E2 do bardziej stabilnego produktu alkenowego również wpływa na rozkład stereoizomerów produktu. Na przykład podczas eliminacji 2-bromobutanu stwierdzamy, że trans-2-buten jest wytwarzany w stosunku 6:1 z jego izomerem cis.

    Reguła Zajcewa jest dobrym predyktorem prostych reakcji eliminacji chlorków, bromków i jodków alkilowych, o ile stosuje się stosunkowo małe mocne zasady. Zatem zasady wodorotlenkowe, metanolanowe i etanolanowe dają porównywalne wyniki. Zasady objętościowe, takie jak tert-butanolan, mają tendencję do dawania wyższych wydajności mniej podstawionych izomerów wiązań podwójnych, co jest cechą przypisywaną zawadzie przestrzennej. W przypadku 2-bromo-2,3-dimetylobutanu, opisanego powyżej, tert-butanolan dał stosunek 4:1 2,3-dimetylo-1-butenu do 2,3-dimetylo-2-butenu (zasadniczo odwrotnie wynik do tego otrzymanego z wodorotlenkiem lub metanolanem). Ten punkt zostanie omówiony dalej, gdy dowiemy się więcej o strukturze stanu przejściowego E2.

    Nigdy nie można przeoczyć znaczenia zachowania płaskiej konfiguracji trygonalnych składników węglowych z podwójnymi wiązaniami. Aby wystąpiło optymalne wiązanie pi, orbitale p na tych atomach węgla muszą być równoległe, a wynikowa płaska konfiguracja z podwójnymi wiązaniami jest bardziej stabilna niż skręcona alternatywa o ponad 60 kcal/mol. To ograniczenie strukturalne jest odpowiedzialne za istnienie stereoizomerów alkenów, gdy pozwalają na to wzorce podstawień. Zakazuje również niektórych reakcji eliminacji bicyklicznych halogenków alkilowych, które mogą być korzystne w prostszych przypadkach. Na przykład pokazany poniżej 3º-chlorek bicyklooktylu wydaje się być podobny do chlorku tert-butylu, ale nie ulega eliminacji, nawet po potraktowaniu mocną zasadą (np. KOH lub KOC4H9). Istnieje sześć równoważnych beta-wodorów, które mogą zostać zaatakowane przez zasadę (dwa z nich są zabarwione na niebiesko jako odniesienie), więc reakcja E2 wydaje się prawdopodobna. Problem z tą eliminacją polega na tym, że powstałe podwójne wiązanie byłoby ograniczone w silnie skręconej (niepłaskiej) konfiguracji przez zmostkowaną strukturę szkieletu węglowego. Atomy węgla tego skręconego podwójnego wiązania są odpowiednio zabarwione na czerwono i niebiesko, a projekcja Newmana patrząca w dół skręconego wiązania jest narysowana po prawej stronie. Ponieważ nie można utworzyć wiązania pi, hipotetyczny alken nie istnieje. Zakazy strukturalne, takie jak ten, są często spotykane w małych zmostkowanych układach pierścieniowych i są określane jakoReguła Bredta.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (5)

    Reguła Bredta nie powinna być stosowana na ślepo do wszystkich zmostkowanych układów pierścieniowych. Jeśli obecne są duże pierścienie, ich elastyczność konformacyjna może pozwolić na dobre nakładanie się p-orbitali wiązania podwójnego na przyczółku. Jest to podobne do uznania, że ​​trans-cykloalkenów nie można wytworzyć, jeśli pierścień jest mały (3 do 7-członowy), ale można je wyizolować w przypadku większych układów pierścieni. Taksol będący środkiem przeciwnowotworowym ma takie przyczółkowe wiązanie podwójne (kolor czerwony), jak pokazano na poniższej ilustracji. Bicyklo[3.3.1]oktanowy układ pierścieniowy jest najmniejszym, w którym zaobserwowano przyczółkowe wiązania podwójne. Rysunek po prawej stronie taksolu przedstawia ten system. Podwójne wiązanie przyczółkowe (czerwone) ma orientację cis w pierścieniu sześcioczłonowym (kolor niebieski), ale orientację trans w większym pierścieniu ośmioczłonowym.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (6)

    Stereochemia reakcji E2

    Reakcje eliminacji E2 pewnych izomerycznych halogenków cykloalkilowych wykazują niezwykłe szybkości i regioselektywność, których nie wyjaśniają dotychczas omówione zasady. Na przykład trans-2-metylo-1-chlorocykloheksan reaguje z alkoholowym KOH znacznie wolniej niż jego izomer cis. Ponadto produktem eliminacji izomeru trans jest 3-metylocykloheksen (nieprzewidziany regułą Zajcewa), podczas gdy izomer cis daje przewidywany 1-metylocykloheksen jako główny produkt. Te różnice są opisane przez pierwsze dwa równania na poniższym diagramie.

    W przeciwieństwie do struktur o otwartym łańcuchu, związki cykliczne generalnie ograniczają orientację przestrzenną podstawników pierścienia do stosunkowo niewielu układów. W konsekwencji reakcje prowadzone na takich podłożach często dostarczają nam informacji o preferowanej orientacji reagentów w stanie przejściowym. Stereoizomery są szczególnie odpowiednie pod tym względem, więc przedstawione tutaj wyniki zawierają ważne informacje o stanie przejściowym E2.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (7)

    Najbardziej sensowną interpretacją reakcji eliminacji 2- i 4-podstawionych halocykloheksanów jest to, że ta reakcja preferujeantyorientacjahalogenu i beta-wodoru, który jest atakowany przez zasadę. W powyższych równaniach te przeciwne orientacje są zabarwione na czerwono. Wszystkie użyte tutaj związki mają sześcioczłonowe pierścienie, więc antyorientacja grup wymaga, aby przyjęły one konformację dwuosiową. Zaobserwowane różnice w szybkości są wynikiem sterycznej preferencji orientacji ekwatorialnej dużych podstawników, co zmniejsza efektywne stężenie konformerów posiadających halogen osiowy. W przypadku izomerów 1-bromo-4-tert-butylocykloheksanu grupa tert-butylowa jest tak duża, że ​​zawsze przyjmuje orientację równikową, pozostawiając brom osiowy w izomerze cis i równikowy w trans. Ze względu na symetrię dwa osiowe beta-wodory w izomerze cis reagują jednakowo z zasadą, co powoduje szybką eliminację do tego samego alkenu (właściwie mieszaniny racemicznej). Odzwierciedla to ustaloną antyorientację tych wodorów względem atomu chloru. Aby założyć konformację zawierającą brom osiowy, izomer trans musi tolerować poważne zniekształcenia stłoczenia. Takie konformery są zatem obecne w skrajnie niskich stężeniach, a tempo eliminacji jest bardzo wolne. Rzeczywiście, dominuje podstawienie przez anion wodorotlenkowy.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (8)Podobna analiza izomerów 1-chloro-2-metylocykloheksanu wyjaśnia zarówno różnice w szybkości, jak i regioselektywności. Zarówno chlor, jak i grupa metylowa mogą przyjmować orientację równikową w konformacji krzesła izomeru trans, jak pokazano w górnym równaniu. Osiowy chlor potrzebny do eliminacji E2 jest obecny tylko w mniej stabilnym alternatywnym konformerze krzesła, ale ta struktura ma tylko jeden osiowy beta-wodór (w kolorze czerwonym), a wynikająca z tego eliminacja daje 3-metylocykloheksen. W izomerze cis mniejszy atom chloru zajmuje pozycję osiową w bardziej stabilnej konformacji krzesła, a tutaj występują dwa osiowe atomy wodoru beta. Dlatego dominującym produktem jest bardziej stabilny 1-metylocykloheksen, a ogólna szybkość eliminacji jest stosunkowo szybka.
    Orbitalny rysunek stanu antyprzejściowego pokazano po prawej stronie. Należy zauważyć, że zasada atakuje halogenek alkilu od strony przeciwnej do halogenu, tak jak w SN2 mechanizm. Na tym rysunku atomy węgla α i β przechodzą rehybrydyzację z sp3do sp2a rozwijające się wiązanie π jest rysowane jako przerywane jasnoniebieskie linie. SymbolRoznacza grupę alkilową lub atom wodoru. Ponieważ zarówno zasada, jak i halogenek alkilu są obecne w tym stanie przejściowym, reakcja jest dwucząsteczkowa i powinna wykazywać kinetykę drugiego rzędu. Powinniśmy mimochodem zauważyć, że stan przejściowy syn zapewni również dobre nakładanie się orbit w celu wyeliminowania, aw niektórych przypadkach, gdy anty-orientacja jest zabroniona przez ograniczenia strukturalnesyn-obserwowano eliminację.

    Eliminacja przez mechanizm E2 (2024)

    FAQs

    Kiedy eliminacja E1 a kiedy E2? ›

    Reakcja E1 zachodzi głównie dla trzeciorzędowych halogenków alkilowych w roztworach o niskim stężeniu zasady. Z kolei reakcja E2 zachodzi głównie w procesach dehydrohalogenacji (−HX) i wymaga dużego stężenia zasady.

    Jaki jest mechanizm reakcji eliminacji? ›

    Jednym z rodzajów reakcji w chemii organicznej są reakcje eliminacji. Polegają one na odłączeniu atomu lub grupy atomów od cząsteczki, w skutek czego powstaje nowe wiązanie pomiędzy atomami węgla. Powoduje to albo zwiększenie krotności istniejącego już wiązania, albo cyklizację cząsteczki.

    Kiedy zachodzi reakcja eliminacji? ›

    Reakcje eliminacji. W momencie gdy z sąsiednich atomów węgla uwalniane są dwa podstawniki powstaje wiązanie podwójne lub potrójne w reakcji zwanej b-eliminacją. Jeden z atomów określany jest symbolem α, a drugi β.

    Na czym polega reguła Zajcewa? ›

    Reguła Zajcewa mówi nam, że w reakcjach eliminacji cząsteczki odrywamy atom wodoru od tego sąsiadującego atomu węgla, który jest połączony z mniejszą liczbą atomów (posiada więcej podstawników alkilowych).

    Czy alkany ulegaja eliminacji? ›

    Odwodornienie alkanów

    Proces ten znany jest jako dehydrogenacja. Jest to proces odwrotny do uwodornienia. Reakcja ta polega na usunięciu cząsteczki wodoru z alkanu (lub innej cząsteczki organicznej). Jest to bardzo przydatny sposób przekształcania alkanów w alkeny.

    Kiedy zachodzi reakcja? ›

    Reakcje chemiczne zachodzą, gdy wiązania chemiczne między atomami powstają lub są zrywane. Substancje, które biorą udział w reakcji chemicznej, nazywane są substratami, a substancje wytworzone w wyniku reakcji są znane jako produkty.

    Na czym polega reakcja addycji? ›

    Reakcja addycji - reakcja chemiczna polegającej na przyłączeniu jednej cząsteczki do drugiej w wyniku czego powstaje tylko jeden produkt, bez żadnych produktów ubocznych.

    Kiedy zachodzi substytucja? ›

    Reakcje substytucji (podstawienia) zachodzą wtedy, gdy dwa substraty wymieniają się elementami swoich cząsteczek, dając dwa nowe produkty (analogiczne do reakcji wymiany podwójnej w chemii nieorganicznej).

    Na czym polega mechanizm Rodnikowy? ›

    polega na wymianie jednego wodoru z grupy -CH3 przyłączonej do pierścienia aromatycznego atomem chloru. Dodatkowo w warunkach uwzględniona jest obecność światła. Możemy stwierdzić zatem, że będzie to substytucja rodnikowa.

    Jakie związki ulegają addycji? ›

    W chemii maturalnej reakcja addycji dotyczy w zasadzie wyłącznie alkenów i alkinów. Jak wiadomo reakcji addycji praktycznie nie ulegają węglowodory aromatyczne, więc możemy je na tym etapie wykluczyć.

    Na czym polega mechanizm Nukleofilowy? ›

    Reakcja podstawienia nukleofilowego polega na wymianie grupy X związanej z atomem węgla na odczynnik nukleofilowy Nu. Podstawnikiem X jest przewanie grupa elektronoakceptorowa, która polaryzuje wiązanie C-X a następnie odchodzi z parą elektronową. .

    Jak odróżnić substytucję Elektrofilową od Nukleofilowej? ›

    Zastępowanie wodoru jakimkolwiek podstawnikiem wyczerpuje praktycznie wszystkie możliwe przykłady substytucji elektrofilowej na poziomie liceum. Jeżeli reakcja związku aromatycznego nie zachodzi w pierścieniu z podstawieniem wodoru, ale zastępujemy obecny już podstawnik innym, mówimy o substytucji nukleofilowej.

    Jakie związki ulegają substytucji nukleofilowej? ›

    Ulegają jej pochodne kwasów karboksylowych (kwasy, chlorki kwasowe, estry, bezwodniki) z zasadami. Przebiega ona przez dwa odwracalne etapy : addycję i eliminację. W pierwszym etapie odczynnik nukleofilowy atakuje atom węgla grupy karbonylowej.

    Jak z alkoholu zrobić alken? ›

    Alkeny można otrzymać m.in. w wyniku reakcji eliminacji wody z alkoholi (tzw. reakcja dehydratacji alkoholi).

    Na czym polega substytucja Nukleofilowa? ›

    Jednym z rodzajów reakcji w chemii organicznej są reakcje substytucji nukleofilowej. Są to reakcje podstawienia polegające na wymianie grupy X związanej z atomem węgla na odczynnik nukleofilowy, oznaczany często jako (lub ), będący zasadą Lewisa.

    References

    Top Articles
    Latest Posts
    Article information

    Author: Mr. See Jast

    Last Updated:

    Views: 6305

    Rating: 4.4 / 5 (75 voted)

    Reviews: 90% of readers found this page helpful

    Author information

    Name: Mr. See Jast

    Birthday: 1999-07-30

    Address: 8409 Megan Mountain, New Mathew, MT 44997-8193

    Phone: +5023589614038

    Job: Chief Executive

    Hobby: Leather crafting, Flag Football, Candle making, Flying, Poi, Gunsmithing, Swimming

    Introduction: My name is Mr. See Jast, I am a open, jolly, gorgeous, courageous, inexpensive, friendly, homely person who loves writing and wants to share my knowledge and understanding with you.